大家好，小编今天给大家分享的这篇文章是关于碳纳米管作为填料能够成功地改善聚合物的理化和力学性能，主要得益于其独特的结构和性能特点。填料与基体的界面相互作用对填料的团聚和复合材料的力学/阻尼性能有显著影响。

本文使用聚多巴胺（PDA），（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（KH550）和离子液体（IL）来抑制CNTs的团聚，还可以调节CNTs与羧化丁腈橡胶（XNBR）之间的界面相互作用，从而获得优异的力学性能和较好的阻尼性能。复合材料在添加2.2 wt% CNTs-KH550时，储能模量提高了80%（从1392增至2488 MPa），抗拉强度在添加3.0 wt% CNTs-IL时，提高了110%（从0.32增至0.68 MPa）。

此外，还解决了填料团聚引起的复合材料阻尼退化问题。分子动力学（MD）模拟结果表明，CNTs-PDA和CNTs-HK550的强界面相互作用主要是氢键相互作用，而CNTs-IL的相互作用主要是氢键相互作用和范德华力（vdW）决定的。功能化的碳纳米管具有良好的界面相互作用和分散性能，在复合材料领域具有广阔的应用前景。

引言：

碳纳米管以其独特的结构、优异的化学稳定性、低密度和良好的力学性能，在复合材料中得到了广泛的应用。然而，未功能化碳纳米管的加入并不能显著改善复合材料的力学性能，甚至降低其阻尼性能。这主要是由于碳纳米管的高纵横比和碳纳米管之间的范德华力导致了基体材料的团聚和分散不均。此外，还必须考虑CNTs与聚合物之间界面的设计。优良的界面相互作用有利于有效的机械和阻尼行为。适当的碳纳米管表面功能化是解决这些问题的有效途径。然而，由于CNTs的化学惰性，直接功能化受到很大的阻碍，因此在大多数情况下使用强氧化剂进行氧化预处理。在本研究中，直接使用羧酸碳纳米管来省略氧化过程。虽然碳纳米管的氧化可以导致一些含氧官能团的形成，并稍微解决团聚问题，但这些官能团对基体材料很难有高适应性。因此，为了使复合橡胶获得优良的力学性能和较高的阻尼性能，进一步功能化是必不可少的。

聚多巴胺可以通过π-π相互作用在炭材料表面包覆，接枝后的末端羟基的存在使其成为这些纳米填料的合适改性剂。近年来，许多报道研究了聚多巴胺对CFs、GO和CNTs表面的改性。这些改性产品已应用于各种不同的聚合物，以改善其性能。改性后的官能团仍有利于与XNBR基体的相互作用，但在这方面的研究却很少。因此，本研究选择聚多巴胺作为修饰剂。硅烷偶联剂作为纳米材料的表面活性剂也被广泛应用，不同的硅烷偶联剂被用来实现碳纳米管硅烷化。KH550接枝后能产生羟基和氨基，是改善碳纳米管在基体中的分散和增强其界面相互作用的最佳选择。KH550也被选为本研究的修饰剂。离子液体也是一种可以提高碳纳米管在基体材料中的分散性的表面改性剂，离子液体功能化可以促进碳纳米管与橡胶的结合。本文选用了一种新型离子液体进行功能化。离子液体中的C≡C键和接枝过程中产生的酰胺基团被认为是改善碳纳米管分散的关键。因此，选择三种不同的改性剂来实现碳纳米管的表面功能化，调节功能化后的碳纳米管与基体的界面相互作用。

羧化丁腈橡胶（XNBR）是一种弹性离子交联聚合物，它含有不饱和的C≡C键和羧基。与丁腈橡胶相比，羧化丁腈橡胶具有更好的力学性能和阻尼性能，但仍不能满足工业应用的需要。因此，提高XNBR的性能是本文工作的重要目标之一。CNTs/橡胶复合材料的制备方法也是其重要组成部分。目前主要的制备方法有乳液复合、溶液共混和机械熔体混合。其中，机械熔体混合方法是最方便、最实用的。该方法在工业生产中应用广泛，所以本文的实验采用该方法。最后，对不同功能化碳纳米管的结构和组成进行了详细的表征。从界面相互作用的角度讨论了不同CNTs/橡胶复合材料的微观结构和性能，从而提出了复合材料的增强机理。

图1 （a）PDA、（b）KH550和（c）IL对CNTs表面功能化的过程（虚线表示改性过程中化学键断裂和形成的位置）。(d)功能化碳纳米管的分散机制（虚线代表氢键）。

图2 XPS宽扫图，（a）羧酸CNTs，（b）CNTs-PDA，（c）CNTs-KH550和（d）CNTs-IL。

图3 XPS C 1S核级谱，（a）羧酸CNTs，（b）CNTs-PDA，（c）CNTs-KH550和（d）CNTs-IL。

图4 羧酸CNTs、CNTs-PDA、CNTs-KH550和CNTs-IL 的FTIR光谱。

图5 羧酸CNTs、CNTs-PDA、CNTs-KH550和CNTs-IL的热重分析结果。

图6 TEM图，（a）羧酸CNTs，（b）CNTs-PDA，（c）CNTs-KH550和（d）CNTs-IL。

图7 与温度有关的储能模量，（a）XNBR/CNTs，（b）XNBR/CNTs-PDA，（c）XNBR/CNTs-KH550与（d）XNBR/CNTs-IL。

图8 XNBR加入3 wt%填料的机械性能，（a）应力-应变曲线，（b）不同应变下的拉伸强度。

图9 纯XNBR、XNBR/CNTs、XNBR/CNTs-PDA、XNBR/CNTs-KH550与XNBR/CNTs-IL的tan δ。

图10断口表面的SEM图，（a，b）XNBR/CNTs-3 wt%，（c，d）XNBR/CNTs-PDA-3 wt%，（e，f）XNBR/CNTs-KH550-3 wt%与（g，h）XNBR/CNTs-IL-3 wt%。

图11复合橡胶（a）温度和（b）能量随模拟时间变化曲线。

图12 MD模拟模型（a）XNBR/CNTs-PDA，（c）XNBR/CNTs-KH550，（e）XNBR/CNTs-IL复合材料（蓝色球表示N原子，红色球表示O原子，白色球表示H原子，灰色球表示C原子，蓝色虚线表示氢键）。径向分布函数，（b）H（PDA）与 N（XNBR），（d）H（KH550）与N（XNBR），（f）N（IL）与 H（XNBR）。

总结：

本文成功地制备了三种不同功能化的碳纳米管，并对其复合材料的力学性能、阻尼性能等进行了测试。可以得出以下结论：

（a）PDA、KH550和IL分别通过π-π相互作用、水解反应和酰胺化反应实现了碳纳米管的表面功能化，提高了填料在丁腈橡胶中的分散性。接枝产物的含量分别为7.7%（PDA）、3.6%（KH550）和1%（IL）。

（b）防止了碳纳米管在丁腈橡胶中的团聚，实现了碳纳米管的均匀分散。MD模拟表明，改性剂与橡胶链的相互作用是导致这种效应的重要因素。CNTs PDA/CNTs-KH550与XNBR的界面作用主要是氢键作用。然而，对于CNTs-IL，vdW起着重要作用。

（c）复合橡胶的力学性能有了很大的提高，阻尼性能失效得到了很好的抑制。其中，XNBR/CNTs-KH550的储能模量（2488MPa）得到最大提高（比纯XNBR提高了80%），其中XNBR/CNTs-IL的拉伸性能（0.68MPa）最为突出（比纯XNBR提高了110%）。因此，本文提供了一种对碳纳米管进行功能化的途径，这在工业领域非常有意义。

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作者根据异质结的结合能、电荷密度差和电子局域函数图，发现WS2和IGZO单分子层间的相互作用是非共价、且具有较大结合能。计算结果表明，AAii结构的间接带隙为1.643 eV，而AAi和AB结构的最大直接带隙分别为1.102 eV和1.234 eV。在外加电场和机械应变作用下，WS2/IGZO异质结构的带隙在大范围内单调下降，甚至存在半导体向金属的过渡的趋势。另外，该文章研究了异质结构的光学性质，发现它具有非常广泛的光谱响应(由可见光至深紫外光)，并且与WS2和IGZO的单分子层相比，具有更明显的光学吸收。此外，拉伸应变可以减弱异质结对紫外光的光响应，增强对可见光的响应；在压缩应变作用下，紫外光下的异质结表现出很强的吸收峰。同时，在外部应变作用下观察到了红移。这些独特的、可调的特性表明，WS2/IGZO异质结是制备场效应晶体管、柔性传感器、光电探测器、光子器件等纳米电子器件和光电子器件的良好候选材料。

二维过渡金属双卤族化合物(TMDCs)以其独特的物理性能和广泛的应用而倍受关注。二硫化钨(WS2)是一个典型的TMDCs材料，具有S-W-S三层原子结构，其间接带隙为1.9 eV。这些特性使WS2在电子学和光电子学中都具有巨大的应用潜力。然而，基于WS2的器件由于传输路径大、光响应范围有限，其性能往往不能满足实际应用的需要。为了改善基于WS2器件的性能，由两个或多个半导体构成的半导体异质结得到了广泛的应用。一般情况下，两接触层界面的电输运特性对电场、光照、气体吸附和应变等外界干扰非常敏感。因此，WS2/层状材料和WS2/金属氧化物半导体异质结被用于改善光电性能。Yu等人提出了一种MoS2/WS2异质结，表现出高效的激子分离和强的光吸收。Huo等人证明了经正方WO3表面功能化的WS2纳米片可以显著提高光催化活性。Kim等证明了1L-TMD/ZnO异质结可以使光致发光增加17倍，在光子器件中具有巨大的应用潜力。在多种多样的异质结中，由MS2 (M = Mo和w)和金属氧化物层形成的异质结，由于其大的带隙和可调性而引人注目。铟镓锌氧化物(IGZO)作为一种典型的金属氧化物络合物半导体，具有较宽的带隙（大约3.5eV在300K时）、高载流子迁移率(大约35.8 cm2 V-1 s-1)、稳定性好的特点。因此，它已成功地用于商业显示面板和光电晶体管。由于大多数金属氧化物衬底通过界面引起电荷交换增加，因此IGZO可能有助于改善WS2的电学、光学和传感性能。此外，IGZO具有类石墨烯六角结构与WS2结构也类似，非常适合将二者组合为异质结。然而对这种异质结的研究却很少。

此外，界面的堆叠方式对异质结的物理性能起着至关重要的作用。结果表明，堆叠方式可以有效地调节两种叠加材料之间的界面态和波函数耦合，最终改变声子振动。因此，研究层间电荷转移来优化异质结是非常有必要的。一般来说异质结可以由AA、AB和ABC三种方式堆放。在AB堆叠的形式中，一半的原子直接位于衬底中六边形的中心，一半的原子位于原子之上，而在AA形式中，层是完全对齐的。对于基于WS2的异质结构，通过实验和理论分析表明，MoS2/WS2双分子层的AB和AA堆叠方式具有更强的机械耦合。因此本文只关注AA和AB两种堆叠方式。

图文导读

所有结构弛豫和电子性质的第一性原理计算都是基于Materials Studio的DMol3模块。

图一WS2/IGZO异质结AAi、AAii和AB三种不同堆叠方式的示意图，上面为顶视图，下面为侧视图。

图二IGZO、单层WS2和AAi、AAii、AB三种堆叠方式WS2/IGZO异质结的能带图。

图三WS2/IGZO异质结三种堆叠结构AAi(上)、AAii(中)和AB(下)的态密度。费米能级被设为零。

图四WS2/IGZO异质结顶视和侧视图的差分电荷密度，AAi(a)、AAii(b)和AB(c)。蓝色和黄色分别代表电荷积聚和耗尽，且等值面设置为0.0015 e Å-3。

图五WS2/IGZO异质结AAi(a)、AAii(b)和AB(c)构型的电子局域函数等值线图。

图六（a）外加电场的WS2/IGZO异质结构示意图，两个箭头表示电场的方向。WS2/IGZO异质结带隙(b)和结合能(c)对应电场的函数图。（c）电荷从WS2转移到IGZO与电场的函数。

图七WS2/IGZO异质结AAi、AAii和AB 堆积方式的应变能(a-c)和带隙(d-f)随应力的变化。(b)的插图是AAii结构在a-和b-方向上施加机械应力的示意图。

图八WS2单分子层、IGZO与WS2/IGZO异质结AAi、AAii和AB 三种堆积方式的介电函数的虚部ε2（a）和吸附系数α（b）。

图九外部机械应力对WS2/IGZO异质结AAi (a-c)和AB(d-f)堆叠方式的介质函数虚部ε2的影响。(a和d)为a方向的单轴应变，(b和e)为b方向的单轴应变，(c和f)为双轴应变。

小结

总之，通过密度泛函计算，研究了WS2/IGZO异质结的结构、电子和光学性质。结合能和层间距离表明，WS2和IGZO单分子层通过非共价相互作用结合，结合强度增强。研究结果表明，AAii堆叠方式的间接带隙为1.643 eV，而AAi和AB堆叠方式的直接间隙分别为1.102 eV和1.234 eV。在正负两个方向上，随着电场的增加，带隙呈现出近似线性的减小，导致半导体-金属的过渡。此外，在不同的电场下，异质结的结构具有很强的稳定性，在场效应晶体管中具有很大的应用潜力。对于机械应变，研究了不同堆叠方式的异质结构在单轴和双轴应变下-10 ~ 10%的弹性变形。随着压缩应变的增大，带隙先增大后减小。同时，带隙与拉伸应变呈线性关系。此外，我们发现异质结构表现出更广泛的光谱响应（从可见光到深紫外光）与WS2和IGZO单分子层相比，具有更明显的光学吸收。在外加应力作用下，异质结构的光学性质明显增强。拉伸应变可以减弱异质结对紫外光的光响应，提高对可见光的响应；压缩应变的异质结在紫外光中表现出很强的吸收峰。此外，在外部应力存在时也观察到红移。这些独特的、可调的特性表明，WS2/IGZO异质结是制备场效应晶体管、柔性传感器、光电探测器、光子器件等纳米电子器件和光电子器件的良好候选材料。

参考文献

3 S. Manzeli, D. Ovchinnikov, D. Pasquier, O. V. Yazyev and A. Kis, Nat. Rev. Mater., 2017, 2, 17033.

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5 C. Lan, C. Li, Y. Yin and Y. Liu, Nanoscale, 2015, 7,5974–5980.

论文信息

Hongyu Tang,Chunjian Tan,Huiru Yang, Kai Zheng, Yutao Li,Huaiyu Ye, Xianping Chen,Xuejun Fan,Tianling Ren and Guoqi Zhang，Tunable electronic and optical properties of the WS2/IGZO heterostructure via an external electric field and strain: a theoretical study，Received 13th April 2019,Accepted 3rd June 2019

DOI: 10.1039/c9cp02084e

第一作者：Noemí Hernández-Haro

通讯作者：Antonio Frontera

通讯单位：Universitat de les Illes Balears；State Scientific-Production Enterprise “Istok”；Bogoliubov Laboratory of Theoretical Physics；Dubna State University

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该研究中Noemí等人利用密度泛函理论计算方法，对两种卤化钙钛矿进行了全面、系统的研究。研究了两种不同结构的钙钛矿，即立方CH3NH3PbI3 (MAPI)和HC(NH2)2PbI3 (FAPI)。使用了24个交换关联泛函，包括3个LDA泛函、10个GGA泛函、7个MGGA泛函和4个杂化泛函等进行了测试，以确定这些方法预测带隙的准确性。此外，还研究了处理钙钛矿计算的几种可能性。也就是说，Noemí等人已经用全电子相对论计算测试了数值原子轨道，并与具有赝势和相对论修正平面波框架进行了比较。此外，本文还研究了不同的k点集、赝势类型、有无单元优化、有无色散修正、有无自旋轨道耦合。结果表明，PBE和RPBE在计算精度和计算要求之间有较好的折衷。

图1MAPI立方钙钛矿结构图

背景介绍

近年来，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）成为光伏，纳米线和光磁研究的热点。这类由丰富的元素组成的材料其优点是化学和晶体学结构具有多功能性（如可调带隙）。此外，高吸收系数，长载流子扩散长度和低温处理也是此类材料的重要优点。值得注意的是，PSC的功率转换效率（PCE）超过22%。从结构上看，卤化物钙钛矿是由共角金属卤化物八面体构成，阳离子处在八面体之间的空隙（如图1）。三元卤化物钙钛矿的化学式为ABX3，其中A为阳离子（如CH3NH3+等），B为二价金属阳离子（如Pb2+，Sn2+），X为卤化物阴离子（如Cl−，Br− ，I−）。金属卤化物单元之间的相互作用会形成具有潜在的大带宽电子带。由于其固有的特性（低激子结合能和远距离载流子传输性质），卤化物钙钛矿已成为下一代太阳能电池最有希望的材料之一。人们普遍认为，其高的电子/空穴迁移率、高效的电子/空穴萃取和输运性能是PSCs高效的关键，而商业化仍需考虑其低成本、易加工和高稳定性。PSCs的长期稳定性是阻碍其商业化的另一个主要瓶颈。钙钛矿材料及其器件的退化机理目前尚不清楚。最近发表的一篇综述，总结了近年来在提高PSCs效率和稳定性方面所做的工作，并对今后的发展方向进行了有趣的讨论。

设计思路

为了从根本上了解卤化物钙钛矿的电子结构，包括其丰富的化学和物理性质以及这些性质之间的相互作用，人们对其进行了深入的理论研究。在这种情况下，一种能够可靠地计算材料特性(电子和热力学)的计算方法是必不可少的。标准DFT方法提供了钙钛矿可靠的结构和稳定性，但在许多情况下低估了带隙。另一方面，相对论GW近似已被证明可以精确地提供电子结构，但计算成本极高。因此，使用DFT计算仍是许多研究者预测设计钙钛矿性能的主要选择。应当指出，最近已证明DFT-1/2方法是准确的，计算费用很低。

数据介绍

在这项工作中，Noemí等人报告了一项全面和系统的DFT研究，使用了24个交换关联泛函，包括3个LDA泛函、10个GGA泛函、7个MGGA泛函和4个杂化泛函。并对这些泛函进行了测试，以确定这些方法预测MAPI和FAPI钙钛矿带隙的准确性。也同样系统的比较了数值原子轨道(NAO)与具有赝势和相对论校正的平面波基组。此外还测试了不同的k点集、赝势类型、单元优化、色散校正和自旋轨道耦合(SOC)。

图2 MAPI和FAPI立方结构图 

表1使用DMol3软件计算MAPI和FAPI的带隙。所有情况都使用了DNP基集，收敛标准设置为2.0·10-5Ha。在所有的情况下都使用了电子相对论赝势。

表2使用CASTEP软件计算MAPI和FAPI的带隙。收敛标准设置为2.0·10−6 Ha。所有情况都使用了Koelling-Hamon相对论。1-6使用了OTFG超软赝势类型。7-12使用了模守恒赝势。

表3 利用CASTEP软件计算了MAPI和FAPI的带隙值，并考虑了自旋轨道耦合(SOC)效应。收敛标准设为2.0·10−6。所有情况都使用了Koelling-Hamon相对论，并采用模守恒赝势。所有计算都未约束。

表4MAPI的结构优化参数a，b，c和α，β，γ(°)，使用CASTEP和不同泛函计算，没有考虑SOC。收敛标准设置为2.0·10−6 Ha，使用Koelling-Hamon方法进行相对论处理。在所有情况下，计算是不受限制，自旋和k点设置为2×2×2。

表5 FAPI的结构优化参数a，b，c和α，β，γ(°)，使用CASTEP和不同泛函计算，没有考虑SOC。收敛标准设置为2.0·10−6 Ha，使用Koelling-Hamon方法进行相对论处理。在所有情况下，计算是不受限制，自旋和k点设置为2×2×2。

图6使用CASTEP计算MAPI和FAPI的带隙值。收敛标准设置为2.0·10−6 Ha。使用Koelling-Hamon方法进行相对论处理。1-6截断能设置为435，7-8设置为790。所有的计算都未限制自旋

总结

本文进行了一个全面的理论研究，其中使用了两个不同的代码。DMol3包括NAOs (DNP)和全电子相对论计算，另一个(CASTEP)使用平面波赝势法和相对论修正。在后者中，可以考虑SOC。从这项工作的结果可以得出以下结论:

1.利用NAOs代替平面波提高了理论与实验的一致性。

2.一般来说，GGA纯函数提供了对带隙的合理估计。

3.SOC的加入导致了对带隙严重低估(∼1 eV)。

4.PBE和RPBE是计算精度和计算需求之间的良好折衷。

5.不推荐使用混合泛函，特别是Minnesota泛函，因为考虑到与纯泛函相比计算开销较大。

论文信息

        Noemí Hernández-Haro , Joaquín Ortega-Castro , Yaroslav B. Martynov , Rashid G. Nazmitdinov , Antonio Frontera，Universitat de les Illes Balears, Department of Chemistry, Crta. de Valldemossa km 7.5, 07122 Palma de Mallorca (Baleares), Spain，State Scientific-Production Enterprise “Istok”, 141120 Fryazino, Russia，Bogoliubov Laboratory of Theoretical Physics, Joint Institute for Nuclear Research, 141980 Dubna, Russia，Dubna State University, 141982 Dubna, Moscow Region, Russia，DFT prediction of band gap in organic-inorganic metal halide perovskites: An exchange-correlation functional benchmark study，Received 17 August 2018, Accepted 17 September 2018, Available online 18 September 2018, Version of Record 25 September 2018.